Sơ đồ thu biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

Nguồn:

http://biotoplivo.ru/html/desmet.html

Làm sạch glixerin

Pha glixerin sau khi tách khỏi biodiesel không chỉ chứa glixerin (khoảng 50%) mà còn metanol dư, xúc tác và xà phòng. Để có thể sử dụng nguồn glixerin này cần phải loại bỏ những tạp chất trên.

Đầu tiên, pha glixerin được cho phản ứng với axit nhằm chuyển hóa xà phòng thành axit béo tự do và muối. Xúc tác dư khi ấy cũng được chuyển hóa thành muối. Axit béo tự do không tan trong glixerin, nổi lên trên bề mặt và được tách ra. Muối tạo thành lắng xuống cũng được tách ra. Trong trường hợp xúc tác là KOH, người ta dùng axit H3PO4 vì muối tạo thành khi ấy có thể dùng làm phân bón.

Tiếp theo, người ta tách metanol khỏi glixerin trong tháp bay hơi. Hàm lượng glixerin lúc này đạt khoảng 85%. Glixerin có thể được làm sạch đến 99,5-99,7% bằng phương pháp chưng cất chân không hoặc trao đổi ion.

Glixerin được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dược phẩm, thực phẩm, hóa mỹ phẩm…Mỗi năm trên thế giới sản xuất khoảng 800 ngàn tấn glixerin. Trên thực tế hiện nay, glixerin chính là nguồn thu phụ, làm tăng hiệu quả kinh tế của quá trình thu biodiesel, đồng thời tăng sự cạnh tranh của công nghệ cho phép thu glixerin chất lượng cao.

Trong những năm gần đây, việc đẩy mạnh sản xuất biodiesel đã làm giảm giá thành của glixerin. Từ năm 2003 đến 2005 giá glixerin giảm từ 0,95$/pao (khoảng 450 gam) xuống 0,49$/pao. Do đó, hiện nay đang có xu hướng nghiên cứu mở rộng phạm vi sử dụng glixerin. Một số nhà sản xuất biodiesel tại Mỹ đã hoàn thiện công nghệ chuyển hóa glixerin thành propilen glicol, dùng như chất chống đông trong công nghiệp. Được biết, mỗi năm ở Mỹ sản xuất hơn 1 triệu tấn propilen glicol và nhu cầu thị trường tăng mỗi năm 4%.

Tổng hợp từ nhiều nguồn

Quá trình thu biodiesel dựa trên phản ứng chuyển vị este

Dầu nguyên liệu, rượu và chất xúc tác được trộn trong lò phản ứng trong thời gian thích hợp (1-2 tiếng) ở nhiệt độ khoảng 60 độ C.

Quá trình thu biodiesel có thể liên tục hoặc theo chu kỳ (Đã bàn ở bài trước). Trên thực tế quá trình thường được thực hiện liên tục qua hai giai đoạn (2 lò phản ứng): khoảng 80% lượng rượu và xúc tác được dùng ở lò phản ứng thứ nhất. Hỗn hợp phản ứng sau khi tách khỏi pha glixerin được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượng rượu và xúc tác còn lại.

Glixerin tạo thành được tách ra khỏi pha este ở máy phân ly hoặc máy ly tâm. Quá trình tách thường xảy ra dễ dàng vì glixerin hầu như không tan trong este. Lượng rượu dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glixerin lẫn este. Nhưng không thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglixerit.

Este sau khi tách khỏi glixerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách metanol. Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, axit xitric để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành:

Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, metanol và glixerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước. Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước.

Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do. Axit béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Thực tế cho thấy rằng quá trình thu biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5%. Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do. Lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép.

Khi hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha este và glixerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng axit béo tự do, trước phản ứng chuyển vị este, người ta dùng xúc tác axit, như H2SO4, chuyển hóa axit béo tự do thành este (phản ứng este hóa).

Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel

Nguồn:

Knothe G., Gerpen J. V., Krahl J. The Biodiesel Handbook. Champaign, IL: AOCS Press, 2005.

Quá trình chuyển vị este (Phần 5: Thời gian phản ứng)

Nguyên nhân làm giảm tốc độ phản ứng chính là sự khó hòa tan metanol vào dầu, mỡ. Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ, tăng mức độ khuấy (nhất là ở thời điểm bắt đầu phản ứng trong quá trình chu kỳ) hoặc sử dụng chất dung môi trung gian.

• Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, cần 4-8 tiếng để hoàn tất phản ứng.


• Ở 40 độ C : 2-4 tiếng; 60 độ C:1-2 tiếng.


• Nhiệt độ cao hơn sẽ giảm thời gian phản ứng nhưng cần thực hiện trong điều kiện áp suất để giữ cho metanol ở trạng thái lỏng.


• Trên thực tế, quá trình được thực hiện chủ yếu ở 60 độ C.


• Khi làm thí nghiệm với lượng nhỏ dầu thực vật, khoảng 50 gam, sau khoảng 10 phút phản ứng thì nhiệt độ hầu như không ảnh hưởng đến lượng este tạo thành (trong cùng điều kiện phản ứng).
  

Nguồn:
1. Biodiesel Production Technology. Jon H. Van Gerpen. University of Idaho, Moscow, ID, USA.
2. M. Mittelbach, B. Trathnigg. Kinetics of Alkaline Catalyzed Methanolysis of Sunflower Oil. Fett. Wissenschaft Technol. Fat Science Tech, 1990.

Quá trình chuyển vị este (Phần 4: Rượu)

Qua cơ chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO-. Kích thước càng lớn, anion càng khó tấn công vào liên kết CO, phản ứng xảy ra càng chậm. Do đó, phản ứng với metanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác.

Để đạt được hiệu suất tối ưu, etanol và butanol cần nhiệt độ cao hơn so với metanol:

Ngoài khả năng phản ứng, metanol còn nhiều ưu điểm so với những rượu khác:

• Giá thành thấp hơn (tính trên 1 mol : lượng rượu cần dùng được xác định bởi tỉ lệ mol rượu : dầu)
• Khối lượng (và thể tích) metanol cần dùng thấp hơn do khối lượng mol của metanol thấp hơn nhiều (trong khi khối lượng riêng không khác nhau nhiều).
• Để thu được biodiesel với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta phải dùng dư rượu. Lượng rượu dư phải được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và không gây độc hại môi trường. Metanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn chứa nước. Metanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường. Những rượu khác như etanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đồng sôi (azeotropic mixture) nên gây khó khăn cho việc tách nước.

Do đó, mặc dù metanol rất độc hại nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel .

Ở một số nước như Brazil, etanol lại được ưa chuộng hơn vì ở những nước này etanol rẻ hơn so với metanol.

Khi dùng một số rượu khác như isopropanol, isobutanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với khi dùng metanol. Nhưng do giá thành cao và sự không phổ biến, những rượu này không được dùng rộng rãi. Hơn nữa, tính đông đặc của biodiesel có thể giải quyết một cách kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp.

Nguồn:

1. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Багдасаров Л.Н., Геленов А.А. Топлива и смазочные материалы на основе растительных и животных жиров. – М., ЦНИИТЭнефтехим, 1992

2. Knothe G., Gerpen J. V., Krahl J. The Biodiesel Handbook. Champaign, IL: AOCS Press, 2005, trang 51.

3. Biodiesel Production Technology. Jon H. Van Gerpen. University of Idaho, Moscow, ID, USA.

4. Biodiesel Production Technology. NREL, 2004.

Quá trình chuyển vị este (Phần 3: Cơ chế)

Cơ chế phản ứng chuyển vị este dưới tác dụng của xúc tác kiềm:

Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- (CH₃O- trong trường hợp CH₃OH), được tạo thành trong dung dịch rượu:

Anion RO- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C⁺O^- ,tiếp theo là sự tách phân tử este ra khỏi phân tử triglyxerit và sự tạo thành phân tử điglyxerit:

Cơ chế này lập lại cho đến khi tạo thành phân tử glyxerin.

Có thể thấy rằng, phản ứng chuyển vị este xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sản phẩm trung gian là điglyxerit và monoglyxerit.

Sự phụ thuộc định tính của hàm lượng triglyxerit và các sản phẩm vào thời gian phản ứng như sau:

Giá trị cụ thể phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Thí dụ, trong phản ứng biến đổi 50 gram dầu hướng dương ở điều kiện: tỉ lệ mol metanol: dầu = 3,3 : 1; 1,5% khối lượng KOH; 25 độ C, 93% este tạo thành sau 60 phút.

Nguồn:

1. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. – М., Пищевая промышленность, 1974.

2. Knothe G., Gerpen J. V., Krahl J. The Biodiesel Handbook. Champaign, IL: AOCS Press, 2005, trang 37.

Quá trình chuyển vị este (Phần 2: Xúc tác)

Quá trình chuyển vị este thu biodiesel từ lâu đã là đề tài nghiên cứu ở nhiều nước. Các thông số của quá trình đã được nghiên cứu kỹ lưỡng như nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol rượu : dầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, mức độ làm sạch dầu thực vật ban đầu, ảnh hưởng của độ ẩm và axít béo tự do…

Xúc tác cho phản ứng có thể dùng axít hoặc kiềm. Nhưng trong quá trình xúc tác đồng thể, xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn xúc tác axít. Trong những xúc tác kiềm, phổ biến nhất là NaOH, KOH và các ancolat tương ứng (CH₃ONa, CH₃OK).

Tất cả các xúc tác này đều có thể giúp thu được biodiesel chất lượng cao.Nhưng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác mà người ta dùng lọai này hay loại khác.

Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH₃O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH₃OH trước khi cho vào lò phản ứng. Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH₃OH và kiềm đều độc, nhất là CH₃OH. Như vậy, ở những nhà máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an toàn. Do vậy,ở Châu Âu và Mỹ, người ta dùng NaOH và KOH ở những nhà máy với công suất không cao ( dưới 8,9 triệu galông).

Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH₃OH, nước sinh ra theo phản ứng:
NaOH + CH₃OH ------> CH₃ONa + H₂O

Nước gây thủy phân triglixerit và este tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này.

KOH mắc gấp đôi NaOH, nhưng KOH có lợi là hòa tan với CH₃OH dễ hơn NaOH và muối sulphát kali không tan, thu được trong quá trình làm sạch sản phẩm, có thể được dùng làm phân bón.

Khác với NaOH và KOH, CH₃ONa hoàn toàn không sinh ra nước. CH₃ONa thường dùng ở dạng hòa tan (25-30%) trong CH₃OH do đó đã “sẵn sàng” cho phản ứng, không mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác . Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH và KOH. Thêm vào đó, glyxerin thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho quá trình làm sạch glyxerin.

Do độ hấp thụ nước cao, CH₃ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và axít béo nhỏ hơn 0,1%).

Mặc dù CH₃ONa giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nó có thể bù lại trong trường hợp công suất nhà máy lớn (> 5 triệu galông). Trên thực tế, 2/3 nhà máy sản xuất biodiesel công suất lớn ở Châu Âu và 70% biodiesel sản xuất tại Bắc Mỹ sử dụng loại xúc tác này.

Những nhà cung cấp công nghệ chính như Lurgi PSI, Desmet Ballestra và Crown Iron Works đều khuyến khích sử dụng CH₃ONa.

Hai nhà cung cấp xúc tác CH₃ONa và CH₃OK (ở dạng hòa tan trong CH₃OH) chính là BASF và Degussa.

Nguồn tham khảo:
1. Е. Давыдова, B. Harten, Н. Пасхин. Развитие топливного рынка ЕС: биодизельного топливо – возобновляемый энергетический ресурс. Масложировая промышленность. 2005, № 4, с. 2-4
2.http://biodieselmagazine.com/article.jsp?article_id=462&q=biodieselcatalyst&category_id=21
3.http://biodieselmagazine.com/article.jsp?article_id=715&q=biodieselcatalyst&category_id=21
4. www.basf.com/alcoholates
5. www.degussa-biodiesel.com

Quá trình chuyển vị este (Phần 1: Nguyên liệu)

Nguyên nhân ngăn cản việc sử dụng dầu thực vật trong động cơ diesel chính là độ nhớt quá cao của nó. Để giảm độ nhớt của dầu thực vật tới giá trị có thể sử dụng trong động cơ (không cần biến đổi cấu trúc động cơ), người ta sử dụng một số phương pháp sau: trộn với dầu diesel; nhiệt phân; crăcking xúc tác; chuyển vị este (transesterification)…Nhưng hiện nay, phổ biến nhất vẫn là phương pháp chuyển vị este. Chính nhiên liệu thu được từ phương pháp này được gọi là biodiesel. Nhiên liệu thu được từ những phương pháp khác không được gọi là biodiesel và cho đến hiện nay chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

Như đã nhắc trong phần “khái quát về biodiesel”, trong phản ứng chuyển vị este xảy ra sự biến đổi triglixerit thành este (biodiesel ). Nguồn nguyên liệu chứa triglixerit hầu như có thể là bất kỳ loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào. Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất biodiesel.

Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng. Ở Châu Âu sử dụng chủ yếu là cải dầu và dầu hướng dương; ở Mỹ - dầu đậu nành; ở Châu Mỹ - đậu nành, hướng dương và thầu dầu; ở miền Nam Châu Phi - đậu nành, dầu mè; ở Đông Nam Á - dầu cọ, dầu dừa và dầu mè; ở Châu Úc - cải dầu, dầu lanh và dầu cọ nhập từ Đông Nam Á.

Giá thành của biodiesel có thể giảm đáng kể nếu sử dụng những nguồn nguyên liệu kém chất lượng như dầu ăn phế thải. Nhưng những nguồn nguyên liệu như vậy lại chứa nhiều axít béo tự do và nước. Axít béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm kèm theo sự hình thành xà phòng RCOONa. Xà phòng sinh ra gây khó khăn cho việc tách lớp glyxerin và các quá trình làm sạch sản phẩm sau này. Nước gây thủy phân triglixerit và este tạo thành dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng đồng thời sinh ra thêm axít béo tự do.

Do vậy, nhất thiết phải có những biện pháp giảm tối thiểu lượng axít béo và nước trong nguyên liệu ban đầu.

Hầu hết những công nghệ sản xuất hiện nay không hề kén chọn nguồn nguyên liệu ban đầu. Có thể sử dụng các nguồn dầu, mỡ với xuất xứ khác nhau ở dạng riêng biệt hoặc hỗn hợp.

Cần lưu ý rằng đối với những nguồn nguyên liệu chứa ít triglyxerit như trap grease, trong thành phần chứa tới 75-100% axit béo tự do, công nghệ thu biodiesel chủ yếu dựa vào quá trình chuyển hóa axit béo tự do thành este chứ không phải quá trình chuyển vị este.

Tổng hợp từ nhiều nguồn

Phân loại qui trình sản xuất Biodiesel.

Trong phản ứng chuyển vị este, thời gian phản ứng và tách lớp qui định đặc tính của công nghệ sản xuất: Liên tục hay gián đoạn. (theo chu kỳ).

1. Qui trình gián đoạn (theo chu kỳ).

Với lượng nguyên liệu đầu vào cao, phản ứng xảy ra chậm, để đạt hiệu suất phản ứng 100% cần thời gian tương đối dài. Năng suất toàn bộ quá trình sẽ giảm. Qui trình chỉ thích hợp cho sản xuất ở qui mô nhỏ ( khoảng 500-10000 tấn/năm) [1]. Công nghệ phổ biến ở Mỹ và những nước có nhu cầu về biodiesel chưa cao.

Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, chí phí thấp. Có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau.

Sơ đồ công nghệ:

2. Qui trình liên tục.

Nhu cầu biodiesel ở Âu châu không ngừng tăng cao, người ta sản xuất Biodiesel với công suất vài triệu lít/năm. Công nghệ theo chu kỳ không thỏa mản nhu cầu cung ra thị trường. Người ta kết hợp nhiều lò phản ứng với nhau hoặc làm lò phản ứng theo dạng hình ống để kéo dài thời gian phản ứng, sau mỗi lò phản ứng đặt thiết bị tách lớp. Vì vậy, lượng nguyên liệu vào cao nhưng hiệu suất phản ứng vẫn đạt tối đa.

Ưu điểm: Công suất lớn, dễ tự động toàn bộ qui trình. Giảm chi phí sản xuất.
Nhược điểm: Đòi hỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng.

Sơ đồ công nghệ:
Nguồn:
1. www.masterliness.com/a/Biodiesel.processor.htm
2.Biodiesel handbook. Knothe G., Gerpen J. V.
3.Biodiesel ProductionTechnology. Presentation material from L. Davis Clements-Renewable Products Development Laboratories, Inc. And Dr. Jon Van Gerpen-University of Idaho.
----
HQA

Đôi nét về công nghệ Biodiesel.

Phân loại nguyên liệu sản xuất Biodiesel dựa vào thành phần Axit béo tự do (FFA-free fatty acid): [1]

% FFA - khối lượng (gam) FFA trong 100 ml nguyên liệu. [2]

1. Nguyên liệu dầu thực vật tinh chế - %FFA<0.05%
2. Nguyên liệu dầu thực vật thô - %FFA 0.5.-5%
3. Dầu thực vật đã qua sử dụng - %FFA 2-7%
4. Mỡ động vật 10-30%
5. Trap grease 75-100%

Lượng FFA trong nguyên liệu ban đầu là nhân tố chính quyết định việc lựa chọn công nghệ thích hợp để sản xuất biodiesel.

Phân loại công nghệ theo xúc tác:

Xúc tác đồng thể - Chất xúc tác, chất phản ứng, và sản phẩm tạo thành ở cùng một pha lỏng. Phản ứng thường xảy ra có tính chọn lọc cao (chỉ tạo thành những sản phẩm mong muốn) nhưng khó tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác.

• Xúc tác kiềm: NaOH, KOH, CH₃ONa
• Xúc tác axit: H₂SO₄, H₃PO₄

Nồng độ điển hình :

Nồng độ chất xúc tác – (Số gam chất xúc tác/ ml dầu nguyên liệu)*100 [3]

NaOH/KOH – 0.3 -1.5 %

CH₃ONa – 0.5 % hoặc ít hơn.

Xúc tác khác thể - Chất xúc tác thường ở thể rắn, trong khi chất phản ứng và sản phẩm ở pha lỏng hoặc khí. Tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác một cách dễ dàng, nhưng tính chọn lọc của phản ứng thường thấp.

• Sulfated Zeolites & Đất sét
• Hetro-poly axit
• Metal Oxides, Sulfates
• Vật liệu composite

Nguồn:
1. www.hhh.umn.edu/img/assets/24452/Naveen%20Kumar%20-%20October%2024%202006.ppt
2. www.biofuelsystems.com/process.htm
3. http://ljs.academicdirect.org/A10/131_136.htm
----
HQA